Решението за построяване на катедрална църква е взето още през 1879 г. от Учредителното събрание в Търново. Княз Александър се обръща с възвание към българите и храмът е вдигнат с народни дарения. Основният камък е положен при изключителна тържественост на 3 март (19 февруари стар стил) 1882 г., четвъртата годишнина от подписването на Санстефанския договор. В основите на храма е вградена метална кутия, в която са записани имената на членовете на правителството.

Храмът е по проект на руския архитект проф. Александър Померанцев (1848-1918), с помощници руските архитекти Александър Смирнов (1861 - ?) и Александър Яковлев (1879-1951) и е издигнат на най-високото по онова време място в София. Първият проект (1884-1885 г.) е бил изработен от акад. арх. Иван Богомолов, след чиято смърт проф. арх. Померанцев изцяло променя проекта. Окончателният проект е бил готов през 1898 г. Строежът на храма започва през 1904 и е завършен през 1912 г., като цялото изпълнение възлиза на обща стойност 5,5 милиона лева. За кратко през 1916 г. храмът е преименуван на „Св. Св. Кирил и Методий“ (по това време, през Първата световна война, България и Русия са на страната на пактове-противници), а през 1920 г. отново е върнато първоначалното име „Свети Александър Невски“.